金屬材料系列（1）

終生專業紀念作品

金屬材料系列（1）

工業材料中的鋅及其表面處理

‧呂戊辰‧

1.1 序論
　　金屬中的鋅和人類日常生活有著密切的關係。歷史上第一次發現純鋅大約是在西元中世紀, 在這之前雖沒有鋅的明確記載，但卻已經從‧印度‧中國‧等地傳入‧日本‧。然而卻在擁有金色光澤的仿黃金物質中發現其成份主要為60%~80%的銅之外，另含20%~40%的鋅成份( 黃銅 )。其他亦包含各類雜質，顯示當時的提煉技術仍未成熟。
　
　　但是自從邁入西元二十世紀後，有關鋅的研究卻突然進步許多，像是結構用材料、鋅板、鋅條、鋅箔、鋅粉等。然而把單一的鋅成份加工製造成製品的例子並不多見，在工業方面的應用大半仰賴鋅做為添加成份使用。這是因為鋅無論是在機械、物理或化學等層面上都有其缺陷所導致。
　
　　亦即鋅在許多方面不具備結構材的條件，但卻可用在人類日常生活中常用的金屬製品之賦予光澤及防銹特性上。如鍍鋅鋼板、建築用金屬、鐵塔、橋樑、日用品的防銹處理等等。換言之，鋅對鋼鐵表面的防銹力相當強。曾有一例顯示鋅做為鋼鐵的表面處理後, 一年中減少了數億‧頓‧的腐蝕鋼鐵, 並且亦大大延長了傳統鋼鐵製品的壽命。
　
　　在‧第二次世界大戰‧中的武器裡，如在飛機零件中的鎘製品零件的表面處理上，大半皆仰賴鋅的鍍膜。特別是登陸用小艇都會經過鍍鋅處理後，以防止鋼鐵材料受到海水侵蝕而生銹。‧美國‧在很久以前就非常重視鍍鋅材質的防銹特性加以研究。‧日本‧軍方分析‧東京‧大空襲時被擊落的B-29轟炸機零件，結果顯示許多零件都經過鍍鋅處理，但針對零件表面的紅色覆膜之成份，長久以來仍然是一團謎霧，不得而解。後來才知道這就是鉻酸鹽處理。如今更確立了在鍍鋅膜處理中必須經過的一個程序為鉻酸化成處理。。
　
　　雖然鋅的價格並不太高, 而且‧日本‧國內亦可生産。主要還是以工業用途居多。在日常生活中常見的有外觀呈白色粉末狀的氧化鋅，大半添加於化妝品、白色塗料、醫療用品中等，民生用途相當廣泛。此外早有應用在電瓶的直流電源上。
　
　　由於鋅每年可以減少五兆‧日圓‧的鋼鐵腐蝕，因此作者認為鋅應該獲得更多的重視。當然由於塗裝用塗料不斷的被開拓出來，鋅的防蝕價值已逐漸沒落。不過目前鋅在做為添加元素這方面還是不可缺少的。在與塑膠材料的競爭上，仍然有許多工業上的應用。因此對於鋅元素必須有更進一步的認識。
　
1.2 鋅的礦源
　　許多人都知道鋅這種元素，但知道鋅礦源的人就不多了。而一般人也不需要知道鋅的礦源。
　
　　作者在序論中提過，鋅在以前是以進口為主。‧第一次世界大戰‧後，開始在‧日本‧國內探勘發現了地表下的礦脈。不過這些礦脈主要是以較難冶鍊的閃鋅礦為主。
　
　　‧日本‧國內主要的鋅礦脈有‧細倉(宮城縣)‧安中(群馬縣)‧神岡(岐阜縣)‧生野(兵庫縣) ‧葡萄(新瀉縣) ‧鱷淵(島根縣) ‧。國外出產鋅的地區中，光是‧北美‧和‧比利時‧兩個國家就佔了全世界約50%~65%的產量。而各國的消耗量依序為‧德國‧日本‧加拿大‧波蘭(舊)‧蘇聯‧英國‧法國‧挪威‧義大利‧。雖然近年各國的產量尚未統計出來，但隨著有機材料的陸續開展，已有45%的鋅壓鑄品漸漸被取代。因此鋅的需求量也降低許多。
　
　　但不管怎麼說，這些都必須從鋅礦脈中萃取出純鋅元素，表1是礦物中鋅含量的百分比順序。

表 1 鋅礦物(依鋅含量多寡排列)

中文名稱	英文名稱	化學方程式	鋅含量百分比
紅鋅礦	Zinkiet	ZnO	80.25
閃鋅礦	Zinc-Blende	ZnS	67.15
矽酸鋅礦	Willemite	2 ZnO  SiO2	58.10
含水紅鋅礦	Hydrozickite	3 ZnO  CO2  2 H2O	57.10
異極礦	Calamine	Zn2 SiO4  H2O	53.70
菱鋅礦	Smithsonite	ZnCO3	52.00
鐵鋅礦	Franklinite	(Fe. Zn. Mn)O(Fe. Mn)2	21.00

表 2 鋅礦成份

礦石種類	鋅 (Zn)	金 (Au)	銀 (Ag)	銅 (Cu)	鉛 (Pb)	鐵 (Fe)	矽酸 (SiO2)	氧化鋁 (Al2O3)	硫酸鋇 (BaSO4)	硫磺 (S)
小坂上礦	0.499	0.00017	0.020	0.45	2.189	10.88	19.38	6.21	49.49	1.74
小坂富礦	11.210	0.00072	0.144	6.30	1.222	11.69	3.12	1.49	39.13	24.85
小坂黑礦	12.60	0.00013	0.018	2.30	2.40	10.87	5.12	3.03	39.12	21.51
加納石墨	26.31	0.00009	0.0073	3.49	2.40	12.42	13.40	7.20	4.04	26.53

　　表1所列出的礦石中，對工業領域最重要的礦石首推硫化礦和碳酸礦化合物，其次為氧化礦和矽酸礦化合物。在此必須特別注意的是所有的鋅礦中並非含有大量的鋅成份。原礦的鋅含量只有10%左右，其中還混合了方鉛礦、黃銅礦及黃鐵礦等雜質，從選礦到可以提煉出40%~60%的鋅，需花費相當長的時間。而提煉方法有好幾種，會於後面章節詳述之。順便一提的是因礦石種類之不同，其中有的多含黃金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鉛(Pb)等微量元素。
　
　　表2是鋅礦石的成份。從過去到現在鋅礦石的成份並沒有多大的變化。不過由於選礦方式多半已逐漸機械化，所以採礦率相當高，相反的許多貧脊礦區由於虧損累累，終究被迫廢除。但有其中一部份是以開採銀和黃金等礦石為主。
　
　　如上所述般，表1所列出的鋅礦物是以各種化合物的形態分佈在地球上的特定場所。假設表1中所列出的鋅礦物沒有被人類採擷，即使經年累月埋藏在地底下，其質地應該不會有太大的變化。不過當受到火山爆發等因素的介入時，其礦質會隨著火山碎石的溫度而產生變化。尤其是閃鋅礦(ZnS)含有硫磺，會產生下列方程式的質變。
　
ZnS+3/2O2=ZnO+SO2 …………………………………(1)
　
　　如果利用反射爐，以人工方式在850℃以下加以焙燒的話，硫化礦會轉變成 ZnO(氧化鋅)，礦石中所含有的 Fe(鐵)、As(砷)、Sb(銻)等等也會被當做氧化物除去。
　
　　一般而言大半會除去碳酸礦中所含的CO2成份。然而若含有水份時, 在焙燒前需充份乾燥，再於空氣中以500~600℃焙燒，所產生的變化如下列方程式所示。
　
2 ZnS+SO4=2 ZnO+2 SO2……………………………. (2)
　
此為產生氧化鋅(ZnO)和亞硫酸氣體或是產生如下列方程式的變化。
　
4 ZnS+7 O2=2 ZnO+2 ZnSO4+2 SO2………………… (3)
　
　　此為與氧共存的物質，即方程式(3)中所示的氧化鋅、硫酸鋅和亞硫酸氣體。此時，由於硫磺會同時燃燒，一直到剩下10%~18%左右，然後以焦炭及木炭加熱到850℃, 把硫酸鋅(ZnSO4)分解成氧化鋅和1%以下的硫磺。這過程中所產生的亞硫酸氣體(SO2)可用來製造硫酸。以上乃是針對鋅元素礦源的陳述。
　
1.3 鋅的冶煉方法
　　表1中曾經提過，鋅有許多礦脈，而其冶煉方法也不盡相同。大致上可分為乾式和濕式等兩種。
　　　　(1) 乾式法︰還元蒸餾法、融鐵爐精煉法、電熱融煉法。
　　　　(2) 濕式法︰鋅溶出法、水溶液電解法、溶鹽電解法。
　
　　通常一般所採用的乾式法為還元法，濕式法為水溶液電解法。
　
甲. 還元法：
　　是以800到850℃焙燒硫磺礦，除去硫磺。而碳酸礦乃藉由焙燒過程把二氧化碳及水份除去後製造過成粗糙氧化鋅。長久以來，這些提煉過程並未改變。
　
乙. 蒸餾法：
　　接著是在蒸餾處理過程中，於氧化鋅中加入碳，再放入蒸餾瓶(retort)中，以高溫加熱，一邊還元鋅，一邊採集凝縮了鋅的蒸氣。以此方法所採集到的粗製鋅，大部份都是雜質物，須經過精煉後才能成為純度高的物質。
　
丙. 水溶液電解法：
　　還元法的焙燒溫度低，可把硫化鋅(ZnS)處理成硫酸鋅及氧化鋅。然後以硫酸水溶液溶解。初期先是會呈現出中性，接著把其轉變成酸性後，則可把雜質沉澱後去除，等到成為純淨的水溶液後再電解之。以鉛板為陽極、鋁板為陰極，在陰極析出鋅。
水溶液電解法是採用酸性環境，水溶液成份為硫酸鋅，其含量為16%至20% (鋅)，水溶液中的雜質在進行電解前須先以微鹼把其沉澱去除之。電解條件如下：

溶液的成份：

硫酸鋅　250~300g/	電壓　　　3.5~3.8V
硫酸　　10~20cc/	電流密度　3~4A/dm2
活性劑　(動物膠) 0.5~1.0g/	(或活性劑)　　時間 50~60小時
pH　　　2.0~3.0	陽極　　　鉛或不銹鋼
溫度　　20~25℃	陰極　　　(或鋁鎂合金)

　　和一般電鍍不同的是上述溶液成份並不講究有光澤或表面平滑的處理結果，而是能在短時間內從水溶液中採集到鋅便可的效果。因此須以另一套處理過程對鋅元素製品進行加工處理。目前電解鋅的方法多使用於溶融鋅鍍( galvanization )中。不過電鍍用的鋅其純度要求較高，須以99.8%的純度把電解鋅重新電解，以除去雜質。另外還原蒸餾法的經濟利益高，可應用在有特殊純度需求上。
電解法可分為酸性法和鹼法等兩種。酸性法的析出速度快，溶液的管理較容易。而鹼溶液比酸性溶液的成本高。不但如此析出速度也較慢。
　
　　在‧日本工業規格‧（JIS）中，鑄鋅用的原材質允許含有某種程度的雜質。表 2即為較易含有的雜質種類，計有Au(金)、Ag(銀)、Cu(銅)、Pb(鉛)、Fe(鐵)、SiO2(氧化矽)、Al2O3(氧化鋁)、BaSO4(硫酸鋇)、S(硫磺)。以上雜質的含量會因鋅礦石的種類而稍有不同。近年來由於進口鋅的價格比‧日本‧國內生產的便宜，因此更加重視含黃金、銀等雜質的鋅礦之回收。
此外有關鋅原材質的用途，可參考JIS所制定的規格。
　
1.4 鋅的特性
　　如前述般，鋅元素乃是由鋅礦石中冶煉而出，然而欲把其應用在工業製造之際，則需針對其特性加以理解後方可運用周全。另外在JIS規格中亦有特別針對鋅原礦含量加以規範。
　
1.4.1物理上的特性
　　把鋅原礦置放於空氣中則會漸漸氧化，其表面會被一層灰色的薄膜所覆蓋，其後即使放置再久的時間，這層薄膜也不會再產生變化。純度越高氧化後的表面狀況越穩定。若把原礦切開來看，內部則是呈現極為美麗的淡藍色。不過若把此置放於空氣中則會產生氧化。其實鋅原礦在常溫底下原本就是很脆弱。甚至可以手用鐵槌就可把20公分厚的鋅原礦敲碎。另一方面，若加熱到150℃的溫度便可把其延展開來。但若加熱到200℃以上則又會轉為脆弱的狀態，此法用於粉狀提煉。此外雜質越多則越會影響脆度。例如：鋅原礦中若含較多的銅時，則韌度越高，含硫磺及氧化鋁等時則脆度越高。雜質與鋅原礦的物理特性會隨著雜質與溶融溫度而改變。
　
1.4.2化學上的特性
　　鋅屬於兩性元素。同時會受到酸鹼環境的侵蝕。標準電位差為0.76‧伏特‧，對非氧化性的酸會一邊產生氫氣一邊溶於其中。相反的若為氧化性的酸則是會產生一氧化氮或二氧化硫氣體。此外鋅也容易與鹵素化合。我們可以藉由此原理把鋅浸漬在二價鐵離子水溶液當中，便會產生氧化還原的現象。也就是說鋅會氧化而成為鋅離子，同時鐵離子會被還原成鐵(嚴格說來需在離子不會相互取代的條件之下)，這也就是鋅被拿來作為還原劑使用之故。或者另一個特性是鋅在稀釋的硫酸溶液中並不會溶解。此乃由於鋅的表面覆蓋一層氫的薄膜而形成一種不作用的狀態。但若加入一滴硫酸銅水溶液的話，銅與鋅會產生局部性電池作用，而導致鋅開始溶解。這是因為若把比鋅的電解壓還要小的金屬放入特定的水溶液當中，那麼鋅會成為陰極而產生作用。就是利用這個原理來製造原電池。
接下來要看的是鋅在鹼性水溶液中的作用。
　
　　其實若從電解壓的大、小來看，鋅即使是在水中也會被溶解，這時候在鋅的表面會形成氫氧化鋅(Zn(OH)2)的皮膜。而此卻非常容易被鹼所溶解, 如Zn(OH)2+KOH=K[Zn(OH)3] 所示般。若是氧化鋅時則會形成鋅鹽(NaZn(CN)4)。然而此鋅鹽在鹼性鍍膜上的應用可說相當重要的一環(在表面處理的技術領域中最近常使用氫氧化鈉之故)。
　
1.4.3 化合物
　　鋅可以形成二價的化合物，其可溶氯化物的水溶液中的Zn++離子呈現透明的顏色。
　
　ㄅ.鋅白(ZnO)—首先要介紹的是常用於工業上的氧化鋅。此化合物幾乎不溶於水，把金屬鋅在空氣中持續焙燒，再加以攪拌後便會產生白色粉末，而工業上的製造法卻是藉由壓縮空氣精製後嚴選其顆粒。這就是一般所謂的氧化鋅，其用途甚廣。不過用於化妝品或醫療用品的氧化鋅，其品質控管卻相當的嚴格。
　
　ㄆ.硫化鋅(ZnS)—接著，用途也是很廣的還有硫化鋅。由於此氧化物比起鋅白容易形成微粒子，因此主要用作顏料及塗料的製造。順便一提的是此硫化鋅相當穩定。
　
　ㄇ.氯化鋅(ZnCl2)—此化合物乃是把金屬鋅片或硫化鋅以鹽酸溶解而製造之。不過從純度的觀點來看硫化鋅較容易形成純度高的物質。無水氯化鋅呈白色粉末狀，容易潮解乃為弱酸性。可利用此潮解特性作為脫水效果之用。特別是在有機合成方面，可溶解於酒精類、醚類、丙酮、丙三醇(甘油)、氮苯(pyridine)以及苯胺(aniline)類當中。過去多被用於銲接時所需之銲劑，但由於會產生氯氣之故，因此需在室外通風處使用。進年來多使用酒精類混合物於樹脂類物質上。不過用於銲接時，特別是針對鐵合金、銅合金以及鋅合金的氧化物之溶解效果相當不錯，而且銲接後也不容易剝離。
　
　ㄈ.硫酸鋅—硫酸鋅在鋅的提煉過程中扮演相當重要的金屬氯化物之一。乃是多為製造鋅化合物時的原料。大部份的電解萃取多使用硫酸鋅溶液。這是因為較容易取得純度較高的物質所致。而鍍膜工業方面也常使用此物質。

表3

合金種類	化學成份				機械性性質			用途
合金種類	Zn	Cu	Al	Sn	抗張力	延展比例	硬度	用途
4~6黃銅	30	70	--	--	30~32	60~70	45~50	鑄造物,管子,藥筐
7~3黃銅	40	60			40~42	45~55	60~80	板子,條狀物,鑄造物
軸承合金	85~	90	3~7					軸承
壓鑄合金	86~92	3~6	0.5~5	0~9	10~28	0~2	55~80	壓鑄物及壓鑄物

　
　ㄉ.其他—除上述外還有無水醋酸鋅、溴化鋅、鉻酸鋅、氰化鋅、甲酸鋅、磷酸鋅以及氟矽化鋅類等。其中用於表面處理工業上的甲酸鋅屬於新開拓的物質，其溶液為中性且電流密度低。
　
　　另有苯甲硫氨基甲酸鋅、二甲基氨荒酸鋅( zinc dimethyldithiocarbamate，二甲基二硫代氨基甲酸鋅，Zn(CH3)2CS－(NH2)SH或Zn(CH3)2C(NH)(SH2) )兩種物質作為銅的化學鍍膜時之添加劑之用。
　
1.5 鋅合金材料
　　以鋅做為構造物品的單一材料的情形並不多見，最主要是做為合金或添加元素之用。其代表性的合金種類及用途如表3所示。另外，做為合金內的添加元素的情形有Cu-Zn-Fe, Cu-Zn-Mn, Cu-Zn-Ni, Cu-Zn-Pb, Cu-Zn-Sn, Cu-Zn-Al, Al-Cu-Zn合金等, 然而針對以上各個合金中的鋅的特性則請參照合金狀態平衡圖。基於此可知鋅元素在工業上所扮演的角色相當重要。